Якунин родился в 1974 году в Ленинграде. В 1997 году окончил Санкт-Петербургскую государственную академию аэрокосмического приборостроения. Работал в компании British Telecom Plc в Лондоне и в компаниях DBC и Атлант в Санкт-Петербурге. С 2005 по 2008 годы был консультантом МсKinsey & Company, специализировался на финансовом, телекоммуникационном и IT-секторах. С 2008 до 2011 года занимал должность начальника управления дочерних финансовых компаний банка ВТБ, а после работал генеральным директором компании «ВТБ факторинг».
В середине августа 2012 года Якунин был назначен руководителем департамента дочерних компаний — старшим вице-президентом ВТБ.
Кроме того совет директоров ВТБ Казахстан продлил полномочия заместителя председателя правления Дмитрия Яковлева до 30 марта 2017 года включительно.